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　　未经特殊工艺处理的一般铝合金硬度普遍偏低，在用作机械结构件和零部件时，经常会造成大量的磨损和耗蚀，因此对铝合金进行硬质阳极氧化处理，在其表面上生成硬质阳极氧化膜，使其具有更高的表面硬度及更加优良的耐磨性能。由于普通阳极工艺形成的普通氧化膜摩擦系数偏高，为使氧化膜最终可以具备较高的耐磨性能，本文结合硬质阳极氧化技术，往硫酸电解液中加入少量硼酸，制备出具有高表面硬度和高耐磨性的硬质阳极氧化膜。

　　为制备质量和性能都比较高的硬质阳极氧化膜，本文的实验选用直流恒流电源，采用180g/L的硫酸添加30g/L的少量硼酸的电解液，并在实验室投入冷却设备使之在循环冷却条件下制得硬质阳极氧化膜。

　　同时还采用显微硬度实验、金相观察、XRD、摩擦磨损试验、盐雾腐蚀等测试手段对复合氧化铝膜的组织形貌、结构类型和各方面性能进行综合分析，研究了阳极氧化温度和电流密度的变化对硬质氧化膜的显微硬度、厚度、生长速率、表面微观形貌、膜层成分，耐磨耐蚀性等质量和性能方面的影响。实验结果表明表明：在硫酸180g/L，氧化时间60min、温度-3C，电流密度3A/dm2等工艺参数下，采用直流恒流电源在7075铝合金表面成功制备出了硬度为618HV、厚度为65.5m，摩擦系数为0.3105的高质量、高性能硬质阳极氧化膜。

　　铝是一种轻金属，化学符号为Al，原子序数为13。铝和铝合金是目前最经济的材料之一。自20世纪50年代以来，铝及铝合金的产量一直都是全球最高的。目前的铝和铝合金的产量及消耗量（以吨计）仅次于钢铁，是人类应用的第二大金属[1]。

　　铝合金就是往Al里加入一些别的元素，如Al-Mn合金，Al-Cu合金以及Al-Cu-Mg硬铝合金等等。铝合金比纯Al拥有更加优良的机械力学性能：易于切削加工，长久的使用寿命，应用范围广，装饰美观性好，颜色丰富。铝合金按照性能可分为防锈Al合金，硬Al合金以及超硬Al合金。

　　按照Al合金的化学成分和制造工艺的特点，一般可分为2大类型：变形Al合金和铸造Al合金。按照变形Al合金的组成成分和机械性能特性，通常可分为5种类型：防锈Al合金，硬Al合金，超硬Al合金，锻造Al合金和特种Al合金。铸造Al合金根据成分可以分为Al-Si合金，Al-Cu合金，Al-Mg合金，Al-Zn合金和Al稀土合金等。

　　Al合金密度较低，但强度相对较高，可比得上优质钢。塑性也比较好，可被加工切削为各类型材，其拥有优良的导电导热性能及耐蚀性能，在工业领域中被广泛应用，它的应用范围仅次于钢[2]。某些类型的铝合金还可以热处理，来获得优异的机械力学性能，耐磨性能和耐蚀性能。

　　铝合金的主要用途为以下3个方面：1）用作机械受力结构件；2）用作门窗，管盖，容器等生活用途; 3）用作装饰材料。利用阳极氧化工艺后的Al合金表面的吸附性及可着色特点，可被制成各类装饰材料以及可进行二次加工（耐蚀，涂漆，印刷和轧花等 ）[3]。Al合金是工业领域应用最为广泛的有色结构材料之一，其已被广泛运用于航空航天，车辆和机械制造，造船及化学工业[4]。随着实体经济的高效发展和制造业的重新崛起，工业界和民用领域对Al合金构件的需求持续上升，Al合金的性能研究也在逐步深入。目前铝合金是应用最多的合金之一。

　　我们制备的氧化膜是多孔型硬质阳极氧化膜，它是由阻挡层和多孔层组成。硬质氧化膜的阻挡层（也称为壁垒层）是一层均匀平整，致密无孔，厚度非常薄的氧化膜，其“生长”在铝合金基体的表面上。厚度通常不超过0.1μm。它还含有少量细小的γ-Al2O3不完全晶体，此外还含有某些电解质阴离子[5]。通过在硫酸，草酸，磷酸等溶液中氧化获得的多孔膜层，由规则的六方纳米管组成，而该纳米管的主要成分为Al2O3或γ-Al2O3[6-7]。

　　Malayoglu U[8]等人发现通过阳极氧化工艺获得的氧化膜层的主要物相是α-Al2O3与γ-Al2O3，质量百分比为43:57。马胜利等[9]认为该氧化膜的物相主要是非晶态Al2O3及晶态γ-A12O3，需要特别指出的是，阳极氧化时随着电流密度的逐渐增加，氧化膜层里非晶Al2O3含量增多，而晶态则降低。同时，阻挡层（壁垒层）的厚度随着电流密度的增大而增厚，多孔层的孔径随着电流密度和氧化时间的增加而增大，但膜孔密度却相反。巩运兰[10]等人研究发现，用铬酸作为电解液获得的氧化膜中，除了大多数无定型Al2O3和一小部分晶态γ- Al2O3外[11]，还存在少量的(Al2O3)4H2O。周雅[12]等人认为，水渗透后，薄膜层中的无定形Al2O3将部分转化为α-AlOOH体。铝阳极氧化膜的结构仍然基于凯勒模型（由内外双层组成）；刘复兴等[13]通过SEM观察到膜的表面显示出均匀的晶格结构，膜切面显示出均匀的平行孔结构。此外，还有人认为该氧化物膜是胶体铝化物颗粒的集合，即Murphy模型。

　　硬质阳极氧化膜的成膜机制很简单，在电解槽中，铝作为阳极失去电子，并与氧离子结合形成氧化膜。其电极反应可简单描述为[14]:

　　黄齐松[15]等人认为阳极氧化膜的生成是2个过程同步发生的结果：1）电化学过程：电解液里产生O2并与Al基体反应形成Al2O3，即氧化膜的生长过程; 2）化学过程：阳极氧化膜的表面被电解液溶解为多孔状态，形成多孔层。电解液对氧化膜的溶解过程为：

　　Shimizu K[16]等研究发现氧化膜多孔层的生成是来源于阻挡层生长时的内外应力集中。形成阻挡层时的电流效率小于1，所以最开始的氧化过程中生成的Al2O3的体积小于所消耗的Al基体的体积，直接导致在阻挡层内产生了许多微应力，与此同时在阻挡层的外表面上也产生了许多拉应力。随着阻挡层变厚，应力集中增强，当应力上升到某一临界值，就会在阻挡层的表面上形成裂缝，接着裂缝处的高电流密度和局部温度升高将导致裂缝再次闭合。这种裂缝的产生与闭合过程最终将演变为微孔并逐渐成为氧化膜阻挡层表面上紧挨的多孔层。

　　Ge.Xu等人[17]研究了恒流电流下纯Al在H2CrO4电解液里的阳极氧化工艺，在阳极氧化最开始的电压上升阶段，是Al2O3膜的初始生长期，其厚度比较均匀平整致密。之后，在Al2O3膜的表面上形成了纳米级的细通道，并且随着纳米通道的继续生成和逐渐发展，扰乱了电场的均匀性。随着纳米级细通道进一步往内部延伸，电场强度逐渐集中在纳米通道中。而在纳米通道的最前方，电场强度最大，该电场的横向分量也很大，最后使得纳米通道横向扩张并逐步形成微孔；因此可得出结论，电场强度的局部集中导致了微孔的形成。

　　目前学术界关于铝合金硬质阳极氧化膜的生长过程的观点大体相似，如下[18]：

　　a.阻挡层的生成：在阳极氧化的最初阶段，在表面上形成薄的，致密且均匀的Al2O3氧化物膜。厚度通常约为10-15nm，并且该阻挡层将电解液与Al合金基体隔开。

　　b. 阻挡层的部分溶解：由于生成的Al2O3的体积大于Al基体的原子，由于体积差会产生应力发生膨胀，阻挡层从而变得愈粗糙不均匀，并致使电流分布不均匀，凸处上的电流大且电阻小，而凹处却正好相反，电流小且电阻大。但随着凹处电流的增大，氧化膜层的表面产生剧烈的极化作用而导致其发生破裂，再加上有内应力作用，导致在其表面上形成Al2O3 “小岛”, 氧化膜层的表面因而变得凹凸不平。

　　c.多孔层的产生：凹部进一步加深变成孔穴，凸部则变成孔壁，形成多孔层，阳极氧化使得部分阻挡层转变为多孔层。由于浓度梯度和电位梯度，铝基体内的Al3+穿过薄膜层到达氧化膜/电解液界面并溶解在电解液中[19]。电解液中的OH-，O2-离子穿过氧化膜到孔的底部，最后到达氧化膜/铝合金基板界面，此时OH-, O2-离子与Al3+按以下反应进行：

　　由于氧化膜层的体积膨胀，相邻孔之间的应力和机械应力引起排斥，从而引起内应力。氧化反应发生在整个氧化膜/基体界面处。而且，界面处的离子浓度高于电解液中的离子浓度，因此会在表面上的应力不均匀。孔底部的高应力部分将转移到孔壁的低应力部分，氧化膜也将从孔的底部生长前进到孔壁。迫使孔壁向垂直基板方向移动，从而使得氧化膜朝着厚度方向上变厚。

　　Al2O3膜层分为上层和下层，在完成阻挡层的生长之后才形成多孔层。但是，关于多孔层的生长机制有很多种观点，主要的几种观点如下：

　　a. Al2O3薄膜层中的O原子来自H2O的电解，Al来自铝合金基体和在电解液中溶解的Al3+。电解液中的H2O通过电解产生的O2-在电场力的作用下穿过氧化膜到达铝合金基板/氧化膜的界面;铝合金基板中的Al被酸溶解并在电场作用下穿过氧化膜到达氧化膜/电解液的界面，大多数最后变成了Al2O3，另一小部分溶解在了电解液中。最终水电解所产生的O2-的填充了Al溶解所少的那部分体积，因此促进了Al2O3薄膜层中的阻挡层的生长。但是，随着阳极氧化的继续进行，迁移走的Al的体积大于新生成的Al2O3的体积，倘若阳极氧化继续进行，由于体积的缺失，薄膜层内产生拉伸应力，因Al2O3具有很大的脆性，则容易在阻挡层上形成裂缝。在形成裂缝之后，裂缝处的电流密度增大导致温度上升，在高温的作用下裂缝再次合拢一些。经过裂缝不断地生成与合拢这一循环重复过程，Al2O3膜的多孔层因此而产生[20]。

　　b. 形成Al2O3多孔层的主要原因是由于铝合金金属基板表面的微观凹凸不平导致的电流的不均匀分布。提出了Al2O3膜形成的多孔胚胎成核理论和生长模型。在形成阳极氧化阻挡层的开始阶段，电流均匀地分布在表面上，并且阻挡层的表面光滑平坦。在恒定电流氧化的作用下，随着膜慢慢生长，电阻增大，电压也随之增大，此时，在阻挡层中会产生脊状裂纹的凸起效应。此时，裂缝之间的区域成为微孔胚胎的成核区域，并且由于微观不均匀性而导致电场分布不均匀，膜层在该处的腐蚀变得剧烈。经过这一过程，最终就形成了微孔。

　　c. 在铝合金的阳极氧化过程中，电解液通电后，薄膜层表面上的电解液在电流作用下发生对流，并形成微米级漩涡。在铝合金阳极氧化的开始阶段，在基板表面上产生胶体水合Al2O3。同时，由于电解液在膜层表面上的对流效应，导致Al2O3膜形成了原型微孔结构。在溶液中的负离子如SO42-，CrO42-和PO43-的作用下，胶体水合Al2O3固化形成多孔层[21]。

　　阳极氧化膜的厚度δ近似等于阳极氧化膜多孔层的厚度δp, 此时忽略了厚度极薄的阻挡层。阳极氧化膜的厚度δ (m)可以由下式表示[22]:

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　　虽然阳极氧化膜的厚度与氧化时间、电流密度均呈正比关系，但它并不是无限增大的，最后会有一个极大值。当铝合金阳极氧化时,在氧化膜上形成阻挡层和多孔层。在阳极氧化初期形成的氧化膜的外层, 由于长时间在电解液里浸没,多孔层的孔壁被溶解变薄;而外层的下半部分,因为暴露在电解液里的时间不长,因此孔壁较厚。这种情况导致多孔层圆孔的三维形状不是圆柱体,而是倒圆锥体。随阳极氧化过程的逐步推进,最外层的膜层孔壁由于电解液的化学溶解作用，其截面变成针状,最后被溶解消失。而原来靠近最外层的中间部分, 也慢慢变成针状,然后一步步消失。然后,随着阳极氧化的继续进行,氧化膜层的底部朝着铝基体方向发展,而其外面部分又逐渐消失,该现象致使氧化膜层的厚度值仍保持在一定范围之内。

　　硬质氧化膜的厚度在30微米到250微米之间。可以从单位面积阳极氧化膜的质量增加计算获得,也可用光学显微镜测量阳极氧化膜横断面得到,还可用非破坏性的涡流测厚法测量。

　　薄膜层的外观为棕色，深棕色，灰色至黑色，这一般是由于铝合金材质，电解液类型和浓度，温度，氧化时间及电参数等各异所导致的; 在一定范围内，电解液温度越低，电流密度越大，形成的膜层越厚，色彩愈深。

　　硬质阳极氧化膜层的厚度一般在40m 90m左右，但最高可达到250μm，所以该工艺也被称作厚膜阳极氧化。

　　铝合金基体的硬度约为HV100，但硬质氧化膜的硬度可达到HV400-600;氧化膜阻挡层的硬度比外部多孔层的硬度高一些。且硬度越高，其耐磨性能越好[23]。

　　硬质氧化膜的熔点高达2000 ℃，热导率低至70 kwm-1K-1，因此其具有极为优良的耐热性能。

　　硬质氧化膜具有高电阻率，并且在经封孔处理（浸渍清漆或石蜡）后其击穿电压可达到2000V。

　　铝合金的硬质阳极氧化膜显然比天然生成的氧化膜具有更优异的耐蚀性能，且膜层的厚度和封孔的质量能直接影响铝合金的耐蚀性能[24]。

　　铝合金硬质氧化膜由于多孔层具有吸附性，因此较为容易在其表面染色和着色，获得绚烂多彩的外观并能维持许久。

　　因为铝合金硬质阳极氧化工艺是在外加电流下进行的，所以形成的硬质氧化膜与铝合金基体之间会拥有很强的结合力，而通过一般的机械方法是很难从铝合金基体上脱离去除硬质膜层[25]。

　　铝阳极氧化膜的透明度本身不低。氧化膜层的透明度与铝基体纯度的关系基本是一致的。但是铝合金的化学成分也会对膜透明度产生一定的影响。

　　利用硬质氧化膜多孔层具有吸附性的特点，可通过往膜层外部的小孔里沉积功能各异的微小粒子，来制备各种功能性材料。目前所研究的功能组件常常具有电磁性，催化性，分离性和传感性等各种各样的功能。

　　（7）在军事和工业上主应用于要求耐磨，抗热，绝缘性好的Al合金受力结构件上，比如各种汽缸，活塞，滚棒，导轨，轴承等。

　　通过不同的类型的输出电源来制备不同厚度和性能的铝合金硬质阳极氧化膜是最近几年比较热门的研究方向。阳极氧化电源的类型较多，比如：恒定直流电源，交流电源，交直流叠加电源，脉冲电源，直流叠加脉冲电源等

　　该类型电源的突出特点是：在工作期间输出的电流是恒定值。所以随氧化时间的增加，Al2O3膜层逐渐加厚，导致总电阻在不断增大，因此氧化电压总体上呈现不断上升的趋势

　　曾凌三[28]研究发现：利用交流电源在铝合金表面氧化形成厚的膜层，同时往电解液里添加由Fe3+和有机物组成的添加剂能够防止各种物质在交流电的负半周期时沉积在膜的孔中。王弟珍[29]采用交流硬质阳极氧化技术成功解决了高Cu含量的LY12等一系列合金在硬质阳极氧化时薄膜层容易在边角处破裂，烧损和击穿等传统性难题，并且提高了其氧化膜的硬度，耐磨性等。该技术目前已成功应用于各相关领域的工业生产中，且合格率超过了98％。

　　电源具有快速的动态响应、频率，AC和DC电压可调，高稳定性，高功率和高达10 A的电流等优点。典型的AC / DC叠加 阳极氧化法主要包括：Hardas方法，Compbell方法和Sandford plus方法，这些方法都可以显着提高硬质阳极氧化膜的硬度和质量[30]。

　　常见采用的脉冲波型有:单向脉冲，双向脉冲，方波脉冲和梯形波脉冲等。N.Celanovc等[33]将通过直流脉冲电源和恒直流电源阳极氧化制得的氧化膜进行对比，发现经过直流脉冲电源所获得的的氧化薄膜具有更好的柔韧性，更高的硬度和更加均匀的薄膜厚度。分析的主要原因是铝合金工件在氧化膜形成过程中受到了正，反向电流的作用。使用这种电源进行阳极氧化不仅能有效地减少氧化膜烧损，并且可以有效地改善氧化膜层的质量。

　　实际测试中，直流叠加方波脉冲电源是效率最高和使用最广泛的输出电源。通过这种方法生成的氧化膜表面会产生一定的微裂纹和粗糙不均匀性，但都在可接受的范围内。与恒定直流电相比，该方法优于其“电流恢复效应”，能明显提高Al2O3膜层的硬度和耐磨性，并能有效防止烧蚀和击穿[34]。除方波外，常见的波形还有梯形波，三角波，锯齿波等，且不同波各有所长，例如：直流叠加三角波可明显提高氧化膜层的厚度，硬度，但会使其表面粗糙度升高，耐磨性降低[35]。

　　通过硫酸阳极氧化制备的氧化膜无色透明，具有很强的吸附性，易染色，具有高耐磨性及耐腐蚀性。硫酸硬质阳极氧化工艺拥有如下优势：电解液组成简单，相对稳定，容易操作，成本不高，可应用于各种不同的铝合金。它与普通硫酸阳极氧化基本上相同，不同之处在于，硬质阳极氧化过程中电解液需要一直保持在比较低的温度（-10℃～10℃），这样易于获得高硬度和厚度较大的Al 2O3膜层[33]。因为铝板的成膜效率随电解液的升高而下降（温度升高，氧化膜的溶解作用提高）。所以该方法需要投入冷却设备和采取压缩空气强烈搅拌。

　　硫酸硬质阳极氧化法的电解液浓度通常为10％至30％[34]。在一定范围内，硫酸浓度越低，最终所得到的氧化膜的硬度就越高，尤其是纯铝，因为硫酸浓度越低，氧化膜的溶解作用也降低了。但铜含量高的铝合金不适用这一规则，因为高含铜量的Al合金中的CuAl2在氧化过程中迅速溶解，所以很容易使该部分成为电流集中的中心而被击穿烧损，因此，通常使用具有相对小的电流密度的高浓度硫酸电解液进行硬质阳极氧化。

　　因为草酸是弱酸，溶解度较低，因此需要高电压和高电流密度。为防止因过热使氧化膜层被破坏，则需要额外增加冷却设备和压缩空气搅拌机来降低样品和溶液的温度。然而，通过草酸硬质阳极氧化获得的Al2O3膜层的厚度，硬度，耐磨性和耐腐蚀性均高于硫酸硬质阳极氧化膜[35]。