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　　在新一代定制植入物的生产中，增材制造 (AM) 是一个热门线V 是此类应用中最常用的材料之一，因为它具有出色的生物相容性和高机械性能，使其能够承受生理负荷。然而，它的耐磨性相当差，这可能会导致磨损颗粒不良松动甚至植入物失效。因此，提高耐磨性是可取的。由于独特的原理和快速冷却，AM 被认为能够提高机械性能。因此，在本文中，我们讨论了与 AM 产生的微观结构直接相关的摩擦学性能。我们揭示了通过不同 AM 技术制备的 Ti6Al4V 合金的最精细微观结构细节，并讨论了热处理的影响。包括透射电子显微镜、硬度测量和球板磨损试验在内的复杂表征表明，与传统生产的合金相比，AM 对 Ti6Al4V 合金耐磨性的贡献较小。

　　钛基合金具有独特的物理、机械、化学和生物性能，对许多工业部门具有很大的吸引力。然而，由于钛及其合金的电子排布、晶体结构和低热导率，其摩擦学行为较差。它们表现出高而不稳定的摩擦力、严重的粘着磨损、低的耐磨性、易发生微动磨损和强烈的卡死趋势。这一问题可以通过表面工程来克服，或者通过改变合金结构在一定程度上改善耐磨性差的问题。

　　钛合金特别容易发生粘着磨损，由于相对较软，其抗磨粒磨损性能也不是很好。当钛表面与运动中的大多数工程材料表面接触时，就会发生粘着磨损。钛的强粘着性与其电子结构有关。接触面之间很容易形成连接。当作用力超过粘合强度时，连接处就会断裂，材料的一部分会被随后的滑移撕裂和变形。然后，移动表面之间的材料撕裂颗粒会起磨蚀作用。诸如表面热化学处理（例如氮化）、表面重结晶或热处理等可增加硬度并提高抗磨蚀性的操作对于提高抗粘着磨损性并不是很有效，因为这些操作不会改变钛的性质。然而，粘着磨损也受延展性的影响。因此，降低延展性的操作会降低粘着磨损的趋势。

　　钛及其合金的增材制造 (AM) 如今备受关注，尤其是在生产复杂零件方面，因为它能够相对简单地提供具有高分辨率的复杂结构。这种应用领域主要是生物医学植入物的生产，其中钛确保出色的生物相容性、耐腐蚀性和足够的机械性能以承受生理负荷，而 AM 提供完美贴合的植入物形状和结构，模仿生理形状。因此，通过 AM 手段，新一代定制的患者定制植入物应运而生。植入物可根据被替换组织的医学扫描结果直接制备，表面多孔结构可允许骨骼长入并确保植入物的终生固定，内部多孔结构可允许血管化和营养物质运输等。

　　对于周期性机械负荷并与另一种材料（骨骼或人造金属、陶瓷或聚合物材料）进行可移动接触的植入材料，例如膝关节或髋关节置换物，抗磨损非常重要。不仅磨损会不可逆地损坏植入装置或邻近组织，并且可能会发展到需要再次手术的程度，而且还会给生物系统带来松散的磨料颗粒负担，从而导致金属病和许多其他健康问题。因此，需要尽最大努力防止磨损。

　　在生物医学钛合金的摩擦学评估方面已经做了大量工作。例如，研究表明，亚稳态 β 合金的抗粘着磨损能力低于 α+β 合金，尽管它们的强度和硬度有所提高。原因可能是 β 相的延展性更高。研究人员表明，制备超细晶粒微观结构可以提高耐磨性。此外，淬火产生马氏体微观结构有助于提高摩擦学性能，例如 Ti6Al4V 合金的情况。因此，很明显，合金微观结构可以部分影响其磨损行为。

　　众所周知，AM 可以显著改变金属合金的微观结构。极快的冷却、小体积材料的逐步加工、分层加工导致的复杂热历史以及 AM 固有的其他特性产生了具有亚稳态相、过饱和固溶体、微观偏析、高位错密度、显著残余应力等的极细微观结构。因此，增材制造的合金可能具有与传统生产的合金不同的性能。

　　本文描述了两种 AM 技术制备的 Ti6Al4V 合金的耐磨性与其具体加工路线的关系。我们详细描述了合金的微观结构特征（1）采用选择性激光熔化 (SLM) 制备，（2）采用 SLM 制备并进一步通过热等静压 (HIP) 加工，（3）采用电子束熔化 (EBM) 制备，并讨论了它们对硬度和比磨损率的影响。

　　本文介绍的材料是一种 Ti6Al4V 合金，具有极低间隙（称为 Ti 等级 23），其成分符合 ASTM F136 标准。它采用两种 AM 技术制备，即选择性激光熔化 (SLM) 和电子束熔化 (EBM)。SLM 可以使用 M2 cusing ConceptLaser 机器完成。处理参数先前已在 中报告。研究了该材料在其建造状态（“SLM”）下以及在 920℃ 下应用持续 2 小时的热等静压（“SLM-HIP”）后的状态。详细研究重点是 HIP 对孔隙率和机械性能的影响，已在 中发表。EBM 是使用 Arcam Q10 机器（“EBM”）完成的。处理参数也已在 中报告。使用市售的热加工棒作为参考。

　　为了表征微观结构，样品垂直于构建方向（在层沉积平面内）切割。金相切片在 SiC 纸上研磨并在金刚石悬浮液上抛光。二氧化硅悬浮液中的最终抛光是通过过氧化氢（混合比 3:1）的化学作用进行的。对于通过扫描电子显微镜 (SEM) TESCAN VEGA-3 LMU 进行观察，通过在 Kroll 试剂中蚀刻来可视化微观结构。ImageJ 用于图像分析。对于通过透射电子显微镜 (TEM) Jeol 2200FS 进行观察，从 60 µm 薄箔中冲压出直径为 3 mm 的圆盘，并在 Gatan PIPs 中用电离 Ar 抛光。在 TEM 中进行能量色散 X 射线光谱 (EDS) 以确定组成成分的化学成分。相组成通过 X 射线衍射 (PANalytical X’PertPRO，High Score Plus 软件) 确定。

　　维氏硬度采用半自动硬度计 Future-Tech FM-700 测量，载荷为 1 公斤，保持时间为 10 秒。每种材料进行了 15 次测量。为了研究耐磨性，使用了 TRIBOtechnic 的球板摩擦仪，配备 6 毫米刚玉球。根据 ISO 7148 标准，在实验室温度下在空气中进行测量。为了为往复滑动测量提供足够大的面积，从平行于构建方向的圆形样品制备板材，并在构建方向上测量磨损。还对这些板材进行了硬度测量，以提供与磨损测试结果的直接相关性。在进行磨损测试之前，将板材抛光、用水和乙醇冲洗并干燥。磨损试验的参数为：法向载荷 FN = 1 N 或 5 N，滑动速度为 10 mm s -1 ，行程长度 l = 5 mm，总距离 L = 20 m。特定磨损率 (SWR) 根据以下公式计算：

　　其中 S 是通过高分辨率 7.55 nm 的接触式轮廓仪测量的磨损轨道轮廓面积。随后通过 SEM 在二次电子 (SE) 和背散射电子 (BSE) 范围内记录磨损轨道。构建 EDS 图以可视化磨损轨道内各个元素的分布。

　　在目前的研究中，比较了 Ti6Al4V 合金在不同生产路线下的摩擦学行为，并将其与不同加工产生的微观结构特征直接相关，包括两种粉末床增材制造技术，可能由 HIP 补充。传统生产的热加工合金可作为所有研究状态的参考。

　　Ti6Al4V 合金是一种 α+β 钛合金，这是由于 Al 具有 α 稳定作用，而 V 具有 β 稳定作用。室温下，平衡状态下存在密排六方 (hcp) 晶体结构（称为 α 相）和体心 (bcc) 晶体结构（称为 β 相）。然而，Ti6Al4V 微观结构的形成在很大程度上取决于合金在加工过程中的冷却速度和热循环。当该合金从 β 区域缓慢冷却时，α 相开始在转变温度以下形成，即 995 ± 5 ℃ 。α 相在 β 晶粒中的特定平面上以板状生长。有六组不平行的生长平面。α 相的基面密排平面与其中之一平行。由于沿共同平面的原子紧密匹配，α 相的核在垂直方向上的生长速度比沿平面的生长速度相对较慢，因此形成了 α 板。这种微观结构称为魏德曼微观结构。然而，在从 β 相变温度以上快速冷却的过程中，可能会发生马氏体无扩散分解。马氏体 α’ 或 α” 呈针状，具有与 α 相相同的 hcp 结构，但在替代位置上被 β 稳定 V 原子过饱和。这解释了为什么 TiAl6V4 中的这种转变不能像钢中的马氏体那样实现如此强的强化。在 α+β 区域进行处理时，会形成具有晶粒间 β 的等轴 α 晶粒。

　　SLM 和 EBM 都是与高冷却速度相关的技术。据报道，SLM 工艺的冷却速度达到 106 – 108 ℃ s -1，EBM 工艺的冷却速度达到 10 3 – 10 4 ℃ s -1 。这样的速度大大超过了马氏体相变的极限速度（20 ℃·s -1 ，完全相变需 420 ℃·s -1），因此当少量合金粉末被激光或电子束熔化并在下一刻凝固时，就会发生马氏体相变。从这一点来看，SLM 和 EBM 的微观结构发展是不同的。在 EBM 工艺中，电子束用于将每一层预热至 600-750 ℃ 。将凝固材料保持在此温度范围内不仅可以降低温度梯度、导致的冷却速度和相关热应力，而且还会在马氏体分解中屈服。虽然 SLM 材料中保留了完整的马氏体微观结构，但 EBM 材料显示出层状 α+β 微观结构。有时，马氏体结构只能保留在顶层。为了获得层状 α+β 微观结构并释放内部应力以提高材料的延展性，通常在 SLM 之后进行应力消除退火。热等静压 (HIP) 是另一种释放内部应力和相变的操作，尽管它的主要目标是通过在高温下作用的惰性气体的等静压来实现材料的塑性变形，从而实现材料致密化。

　　图 1 显示了 Ti6Al4V 合金在 SLM 和 EBM 之后的初始状态以及 HIP 之后的 SLM 的微观结构的比较。图 1a 显示初始 SLM 状态的单相马氏体微观结构与图 1b、c 中的两相 α+β 微观结构相比，可以清楚地区分。SLMHIP 状态和 EBM 材料中的微观结构的主要区别在于 α 薄片的细度；1.9 ± 0.7 μm 和 0.6 ± 0.1 μm。这可以从形成薄片的不同温度下找到解释。HIP 的较高温度有利于 V 的扩散，从而促进 α 薄片的生长。热加工材料中的薄片尺寸介于两者之间（0.8 ± 0.3 μm）。此外，β 相的含量也有所不同；在 SLM-HIP 和热加工样品中检测到约 12% 的 β 相，而 EBM 显示其含量高达约 18%。

　　图 2 中的 TEM 图像进一步描述了微观结构细节，使我们能够评估 α 针状物的厚度并提供有关内部应力的视觉信息。图 2a 显示了 SLM 状态下马氏体针状物中的高位错密度和大量晶体缺陷，这表明 β → α 转变过程中产生的应力主要通过位错的形成来适应。马氏体针状物的厚度为几十纳米（图 2b）。经过 HIP 热处理后（图 2c），α 针状物通过 V 原子的排出转变为 α 层状物。因此在层间空间中形成了富含 V 的 β 相。图 3 中的 TEM-EDS 元素图可清晰地看到组成元素的分布。与含有 2.4 ± 0.2 wt.% V 的 α 相相比，β 相含有 18.3 ± 1.4 wt. % 的 V。图 2c 中位错密度的降低表明 HIP 处理成功释放了残余应力。在 EBM 成品状态下可以观察到类似的微观结构（图 2d）。由于在整个处理时间内将材料保持在 740 ℃ 的温度下，残余应力显著降低。这与图 2d 中的低位错密度一致。TEM-EDS 分析检测到 β 相中的 V 含量为 24.8 ± 1.3 wt. %。与 SLM-HIP 状态下的 β 相相比，V 含量更高，这与相图一致；在 740 ℃ 温度下形成的 β 相比在 920 ℃ 下马氏体分解形成的 β 相富含 V。

　　对测量的 XRD 光谱进行 Williamson-Hall 计算，以确定内部应变水平和晶粒尺寸（可能与亚晶粒相关的相干衍射域）：

　　表 1 给出了所有研究材料的计算结果。在 SLM 状态下检测到最高应变，通过 HIP 可显著降低应变。EBM 处理后，材料中只剩下稍微多一点的应变。

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　　图 4a 中的条形图表明，与传统制备的合金相比，细化微观结构和引入残余应力可提高增材制造的 Ti6Al4V 合金的硬度。SLMTi6Al4V 的最高硬度可归因于马氏体微观结构，尽管与 EBM 合金相比并没有高很多。这是因为在 V 过饱和的情况下，hcp 晶格中只发生了轻微的变形。由于微观结构粗化，α 针状体转变为 α 片层（图 1），高残余应力显著缓解（表 1），HIP 后硬度有所下降。但仍然超过了传统热加工合金的硬度。EBM 材料的硬度略高于 SLM-HIP 材料，这与其较小的层片尺寸和略高的内应力水平相符（表 1）。然而，细化贡献受到较软 β 相含量增加的相反影响的限制。

　　图 4b 显示了不同生产形式的 Ti6Al4V 合金的特定磨损率比较。1 N 较低法向载荷的图表表明，AM 通常会降低 SWR，从而提高材料的耐磨性。不同的 AM 加工路线之间没有显着差异。只有在将法向载荷增加到 5 N 后，才会出现略微变化的微观结构特征。通常，SWR 的趋势与 Archard 定律非常吻合，该定律描述了体积损失与硬度成反比。然而，EBM 样品略微偏离了这一趋势。这种解释可能基于以下假设：较低的薄片尺寸和较软的 β 相含量较高会加剧材料磨损。磨损轨迹的 SEM 图像（图 5 中显示的 SLM-HIP 样品磨损轨迹示例）清楚地记录了磨料磨损机制，其中在磨损副往复运动方向上可以看到凹槽。在含有可变形 β 相的 SLM-HIP、EBM 和热加工样品的磨损轨迹中也可以看到粘着磨损的迹象。

　　对于更高的法向载荷，SWR 下降。这可以通过摩擦过程中产热增加和表面氧化加剧来解释——硬质氧化层改善了滑动性能并降低了摩擦系数（见表 2）。图 5 中的 BSE 图像显示了在 1 N 和 5 N 载荷下测试时发生的氧化比较。EDS 图证实了在更高载荷下磨损试验后发生了广泛的氧化和释放的氧化颗粒（图 5b）。由于释放的氧化物颗粒数量较多，这些颗粒比基体更硬，因此加剧了磨损，因此磨粒磨损更为明显。

　　本文提出的摩擦学特性表明，增材制造不会对 Ti6Al4V 生物医学合金的耐磨性产生不利影响，也不会显着提高其耐磨性。AM 带来的细化微观结构和残余应力略微降低了比磨损率，尽管它仍然相当差。在将测试载荷增加到 5 N 之前，不同处理样品之间的差异尚未显现出来。然后，特定磨损率表明取决于硬度值、微观结构特征的大小和 β 相的含量。最硬的 SLM 样品具有由细 α 针组成的完全马氏体微观结构，显示出最低的 SWR。尽管 EBM 样品硬度很高，但与其他增材制造样品相比，其 SWR 最高，这可能是因为软 β 相含量最高且层状微观结构非常细小。HIP 不会显著增加 SLM 样品的 SWR，尽管它产生了相变、显着的微观结构粗化和残余应力降低。观察到的磨损具有氧化特性。